El vocablo Litueche proviene del mapudungún lüg "blanco", tue "tierra" y che "gente" o "persona" y significa "gente de la tierra blanca", debido a que uno de los recursos más característico de la zona es el mineral no metálico llamado caolín. Este nombre fue creado en esa oportunidad por el lingüista mapuche, profesor Domingo Curaqueo.
El nombre original de este lugar fue "Rosario de Lo Solis", "Rosario" en conmemoración de la imagen de la virgen del Rosario que está en su parroquia desde hace más de dos siglos, y "lo Solis" por pertenecer a un estanciero de ese apellido.
En 1905, mediante un Decreto Supremo, se cambió el nombre de la "Agencia Postal de El Rosario" por el de "Agencia Postal de Lo Solís", para evitar el desvío frecuente de la correspondencia hacia otros lugares habitados con el nombre de Rosario, especialmente la Estación de Ferrocarriles de Rosario, en Rengo.
Fue creada como comuna, por ley de la República, el 20 de febrero de 1909, con el nombre de Comuna "El Rosario".
En 1979 se reformularon los límites de su territorio y su nombre al actual, Comuna de Litueche.
Otro hecho significativo de la historia de Chile se produjo en junto al faro de Topocalma, donde fue capturado el 2 de octubre de 1821 el renegado Vicente Benavides, quién protagoniza la Guerra a Muerte a favor de los realistas. Benavides, siendo chileno, se hacia llamar “Representante de la cuarta parte del universo” en alusión al poderío español.
Los habitantes de la comuna de Litueche cada año salen a las calles el día 7 de octubre para festejar a su patrona la Virgen del Rosario que por allá por el siglo 18 las entonces "misias" (abreviación de "mi señora"), como les llamaban en esos años a las mujeres que mantenían mucho dinero, donaron terrenos cuando en esos años la zona se le conocía como Rosario Lo Solís en honor a una virgen que guardaban ellas en sus tierras y luego con los años esta zona pasó a llamarse Litueche ( Hombres de tierra Blanca ), por sus minas de caolín.
Muchos de sus habitantes que hoy viven en estas tierras no saben que en el interior de su Iglesia que fue construida en el año 1700 y que en su interior está por estos días su patrona la Virgen del Rosario, guarda uno de sus más preciados tesoros. Se trata del primer libro de bautismo que comenzó en los años 1774 a ser inscritos los habitantes de ese entonces que eran bautizados en esta iglesia. Dato del primer Bautizado:La Iglesia parroquial del Rosario, doctrina de Rapel 30 de agosto del año 1774, bauticé y puse óleo y crisma en esta doctrina a Nicolás Donoso de dos días de vida, "español" (clasificación étnica), hijo legitimo de Félix Donoso y de doña Ignacia Castro, siendo padrinos Tomas Castro y María Maldonado, bautismo que soy fe. Firma sacerdote Antonio Quezada, párroco del lugar.